环氧树脂结构胶低温固化技术及展望
刘攀， 何明胜
(石河子大学水利建筑工程学院， 新疆石河子832000)
以环氧树脂(EP)的固化机理为切入点，重点从环氧树脂固化热效应、低温固化剂两个方面综述了近年来环氧树脂结构胶低温固化技术的研究进展和应用现状，并对环氧树脂结构胶低温固化技术的研究应用进行了展望，提出利用微波固化技术、光固化技术及引用化学热源(CHS) 实现环氧树脂结构胶在更低温度条件下快速固化的猜想。
环氧树脂;低温固化剂;微波固化技术;光固化技术;化学热源
TU528. 044 B 1001 － 6864(2014)03 － 0010 － 03
建筑结构加固技术是对既有建筑进行加固以提高其性能的一种手段，它在有效提高建筑物的安全性及耐久性的同时，还能大大延长建筑物的使用寿命，并省去用于工程重建的巨额费用。其中，建筑结构胶粘钢法、碳纤维布加固法、结构胶补缝植筋等方法是目前常用于建筑结构加固修复的重要手段。建筑结构胶加固技术具有诸如:施工快捷方便、作业工期较短、施工时不会破坏原有结构、不占用空间、不影响建筑物立面效果等许多优良的特性，因此，近些年来该项技术在建筑结构加固修复领域深受推崇，并得到了广泛的应用。
在建筑结构胶中，环氧树脂结构胶是应用最多的一种建筑结构胶。普通环氧树脂结构胶的固化要求15℃及其以上的温度，而我国北方大部分地区从10 月到来年的4 月长达半年之久气温较低，这很大程度地限制了普通的环氧树脂结构胶使用，令急需加固与维修的应急工程、生命线工程等陷入无法施工的困境。
为解决北方寒冷地区冬季建筑结构加固施工的技术难题，急需针对“实现环氧树脂结构胶低温快速固化”的技术课题进行深入的探讨和研究。文中通过简述环氧树脂固化的基本原理，从环氧树脂固化热效应、低温固化剂两个方面对环氧树脂结构胶低温固化技术进行综述，针对现阶段存在的问题，提出利用微波固化技术、光固化技术及引用化学热源(CHS) 促进环氧树脂低温快速固化的猜想。
1· 环氧树脂的基本固化机理
环氧树脂作为结构胶中的一种反应中间体，必须通过聚合、固化或交联才形成为一种三维网状结构。其主要有两种固化历程:用催化均聚使树脂分子直接偶联，或用一种反应性中间介质交联［1］。但是，由于环氧树脂固化反应的原理尚不完善，根据选用固化剂类型的不同，认为它一般通过四种途径的反应而成为热固性产物［2］。这4 种途径分别为:①环氧中的环氧基开环后相互连接;②环氧中的环氧基和固化剂中的活性氢官能团发生交联反应;③环氧中的环氧基和固化剂中的芳香或脂肪羟基发生交联反应;④环氧中的环氧基或羟基和固化剂中所带的活性基团发生交联反应。
环氧树脂的固化通常是一类伴随着热效应的化学反应，而化学反应大多对温度条件比较敏感，所以在其固化过程中，受到温度因素变化的影响，环氧树脂的固化速度、胶凝时间等都具有明显的线性变化特征。同时，由于环氧树脂本身的固化温度( 固化温度是指树脂固化的最佳温度，在此温度下树脂可以在最短时间固化、性能达到最佳) 较高(100 ～ 150℃)，且固化时的交联反应在0℃就基本停止了。因此，要实现环氧树脂在低温下(0℃ 以下) 快速固化，就必须利用环氧树脂固化热效应、使用低温固化剂或使用辅助设备加速环氧树脂在低温条件下的固化。
2· 利用固化热效应实现EP 的低温固化
环氧树脂是一种热塑性的线性结构高分子预聚体，它本身并不能直接作胶粘剂使用，必须在加入固化剂后通过交联固化反应得到不溶不熔的体型网状结构时，才能成为具有各种优良性能的建筑结构胶。由于它与胺类固化剂的反应是放热反应，因此，可以利用固化过程中的热效应加速固化。
胡高平、高杰［3］利用低温下具有强活性的酚羟基和环氧－ 多胺放热体系，以加入TDE － 85 的双酚A 型环氧树脂为胶体基材，选用高活性的HD － SG 作为低温固化剂，通过延长固化得到了可作为碳纤维布浸渍胶使用的胶粘剂，其各项力学性能指标均达到了GB50367 － 2006《混凝土加固设计规范》中相应规定的要求。实验结果表明:该结构胶在2℃以下的低温条件下，其强度随固化时间的延长仍有增长，且增长速度较快。固化剂HD － SG 与一般酚醛胺固化剂相比，不但固化初期有很强的活性，后期也会促进环氧树脂的固化，并克服了暴聚过后强度停止增长的缺点。
乔敏、俞寅辉等［4］利用碳酸丙烯酸(PC) 易与脂肪胺发生开环反应形成酰胺结构，并释放出大量热量的特性，以PC 作为活性稀释剂，以改性脂肪胺和二乙烯三胺为原料自制增韧、低温复合固化剂，并在5℃的低温条件下固化EP，得到的EP 结构胶初始粘度较低(60mPa·s)、强度较高(拉伸强度和抗压强度分别为45MPa、70MPa )、粘结性能很好( 剪切强度达到12. 0MPa)。因此，该固化体系得到的EP 结构胶是一种适用于冬季施工需要的低粘度、高强度EP 结构胶。
3 ·利用低温固化剂实现EP 的低温快速固化
低温固化剂关键在于固化剂、促进剂的选择和改性，保证体系贮存期及其他各项性能的前提下改善其使用工艺性，并将固化温度降低［5］。其中:一种方法是基于低分子活性脂肪胺固化剂在常温下可以快速固化EP 的机理，在脂肪胺中引入较多的并且能够与EP 发生反应的低温活性基团对脂肪胺进行改性，以提高固化剂的低温反应活性。另一种方法则是使用硫醇类固化剂，实现环氧树脂在低温条件下的快速固化。
张翠红、宫晋英、张鑫［6］选择硫脲对脂肪胺改性缩合，并对硫脲改性多胺(二乙烯三胺) 固化剂固化环氧树脂进行了系统的研究，分析了合成反应时间、温度和合成单体配料比对固化剂性能的影响，同时考察了该固化剂与环氧树脂的最佳掺量比。实验表明:反应时间为3h，温度为130℃，二乙烯三胺与硫脲的摩尔比为1. 6 时，合成的固化剂以1∶ 5 加入环氧树脂中能在－ 10℃的低温环境下10h 内快速固化环氧树脂。
张新涛、郑耀臣等［7］以异氟尔酮二胺( IPDA)、硫脲等为主要原料，通过缩合反应制备的环氧树脂低温固化剂与环氧E － 51 配合，得到了低温固化环氧建筑结构胶。对该低温建筑结构胶的固化特征和拉伸性能的研究结果表明: 改性胺固化剂的合成温度为140℃，环氧树脂与改性固化剂的质量配比为3∶ 1 时，在( － 5 ± 3)℃时的胶凝时间为10. 6min，反应活化能Ea = 34. 08kJ /mol，试样的拉剪强度约为19MPa，固化24h 后胶粘剂的邵氏硬度可达74，能够满足低温固化尤其是我国北方冬季施工的要求。
聂锡铭、崔英等［8］以DMP － 30 为促进剂，通过苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定温度条件下的缩合反应，制得的EP 低温快固剂可在－ 5℃的环境下快速固化EP，该固化剂的低温活性较高，性能优良。
该实验证实了酚羟基、－ CS 基、－ NH 基等低温活性基团可以很大程度地提高固化剂的低温反应活性。同时也说明，在固化剂中加入适量的DMP － 30(5%) 可促进固化剂低温性能的进一步提高。
程秀莲、霸书红等［9］以硫脲、三乙烯四胺等为原料合成硫脲改性三乙烯四胺环氧树脂固化剂，研究了反应温度、原料配比、反应时间、转速对其固化性能的影响。实验结果表明:反应温度140℃、n三乙烯四胺∶ n硫脲= 1. 4∶ 1、反应时间为3h、转速为280r /min 合成的改性固化剂具有较高的固话活性。该固化剂可在－ 5℃固化EP，固化144h 胶膜硬度可达0. 939，可满足EP 低温固化的要求。
杨欣华、张小冬等［10］通过实验研究了六种不同固化体系在－ 12℃ ～ 0℃温度下的固化情况，并探讨了不同固化剂对环氧树脂固化反应速度、抗压强度及拉剪强度的影响。结果表明:MS － 002(改性脂环胺类固化剂)固化剂各项性能优于其他固化剂，其抗压强度为62. 56MPa，拉剪强度为15. 23MPa，6d 基本固化完全，可满足结构胶冬季施工的要求。
沈灿军、罗炎［11］选用季戍四醇与3 － 巯基丙酸在一定温度下反应生成PTM，然后将PTM 和EP 按照3∶ 1的质量比混合，升温至100℃反应1h 制得六元硫醇低温固化剂，并在0℃ 的条件下进行了环氧树脂的固化实验。实验结果表明:该固化剂加入少量的促进剂DMP － 30 后可使EP 在低温条件下快速固化，其某些性能(如固化速率、黏度和树脂相容性等) 已超过同类进口产品，完全可以替代同类进口产品，有望在建筑结构低温加固领域广泛使用。
王安亭［12］利用聚醚与环氧丙烷反应生成中间体(PCE)，再与NaHS 或硫脲等亲核试剂通过亲核取代反应合成了多硫醇低温固化剂。该固化剂与EP 等质量混合在0℃下经2. 5h 后具有优良的固化性，且产物强度较高。
马金鑫等［13］对环氧树脂/多元硫醇体系的低温快速固化进行了实验研究，研究结果表明:以多硫醇化合物T － 35 为固化剂，在促进剂作用下，于室温或低温下固化环氧树脂E － 51，所需的胶凝时间远远小于传统的脂肪族多胺类固化剂固化环氧树脂所需的时间，且该体系的胶凝时间随体系中环氧基/巯基配比的增加而缩短，随促进剂碱性的增强及含量的增加而缩短，随反应温度的降低而延长。
4 ·总语
环氧树脂结构低温固化技术研究已开展多年，综合以上内容，研究多集中在环氧树脂及其固化剂的改性上，所能达到的低温也仅能停留在5℃以下－ 15℃左右的水平上，例如前文所描述的研究中，利用固化热效应实现EP 的低温固化仅在0℃ ～ 5℃的低温范围内有效，而利用低温固化剂实现EP 的低温快速固化最低也只能达到－ 15℃的低温水平。因此，是否能另辟新径，找到实现环氧树脂结构胶低温快速固化的新方法引人思考。笔者从微波固化技术、光固化技术、化学热源(CHS)三个方面提出了自己的猜想和展望。
(1) 微波固化技术。微波是指频率为0. 3 ～300Hz 的电磁波。材料在微波的作用下会产生升温、熔融等物理现象，同时还会发生化学反应。微波辐射能使化学反应在相同的温度甚至更低的温度条件下进行，同时比常规的方法高出几倍甚至几十倍的效率。微波的“致热效应”是一种内加热过程，具有加热速度快、温度均匀、无滞后效应等特点，能加快固化进程;微波的“非致热效应”通过微波作用下的有机反应改变了反应动力学、降低了反应活化能。由微波固化的机理可知，微波固化的两种效应是对胶体内部物质的物理作用加速了化学反应的进行，其本身对外界的环境温度没有选择性。因此，该技术完全可以实现环氧树脂结构胶在更低环境温度下的快速固化。
(2) 光固化技术。彭长征等人的研究表明:阳离子引发剂在紫外光辐射下可以产生质子酸或路易斯酸，并形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。其不仅适用于含不饱和双键的单体和预聚物外，还适用于多种具有环张力的单体和预聚物，如缩醛、环醚、环氧化物、硫化物等［15］。由此，我们可以在环氧树脂及其固化剂中加入阳离子引发剂，使环氧树脂及其固化剂中含有的阳离子在紫外光的辐射下开环聚合以促成固化交联反应。这种固化体系同样对温度没有选择性，因此，也可实现环氧树脂结构胶在更低环境温度下的快速固化。
(3) 引入化学热源(CHS)。目前，国际上尚未对化学热源做一明确的定义，其主要是利用了化学反应放热的原理，国际上通常利用酸酐和碱酐遇水放热作为化学热源。因此，从原则上讲，我们可以选择任何不影响环氧树脂结构胶性能的化学热源来加速环氧树脂在低温环境条件下的固化反应。例如:P2O5、MgO，其放热量可达到469kcal /kg。
参考文献
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