环氧树脂同水的辩证关系思考

水孕育了大自然所有的生命，故水为生命之源，同时，水也给人类造成了大量的麻烦和困扰。可以说，人类的奋斗史也是一部不断利用水和斗争水的历史。

环氧树脂作为一种原料取自石油的合成树脂，在国民经济的各个领域应用非常广泛。它具有粘接强度高，绝缘性能好，耐水耐腐蚀性好，机械强度高等优点，可以作为结构胶黏剂、防腐涂料、电子电工级绝缘材料、复合材料等用途。

而水和环氧树脂的联系非常紧密。

一、 环氧树脂的水性化

1、人类使用油性环氧树脂已经有近百年的历史，但因其粘度高无法满足操作性能的要求。

      1.1环氧活性稀释剂的添加毕竟有量的限制，因为对j交联度和强度影响大。人们通过添加溶剂来调节粘度和施工性能。但是溶剂的挥发（VOC）带来了环境的污染。

      1.2因此，人们想到了以水来代替溶剂，调节操作性能，而水价格低廉、取之不竭，通过挥发融入了自然界的大气循环，无毒环保，利国利民。

      1.3但水要作为溶剂加入环氧中，带来了不少的问题，对工程师们提出了挑战。

2、油性环氧跟水不相容，必须通过内乳化或者外乳化的方式，使油性环氧粒子均匀分布在水中，形成乳浊液，添加水性固化剂后，随着水分的挥发形成类似于油性的致密涂膜，以达到防水、防腐或装饰、补强的效果。

3、水的蒸发潜热高，表面张力大。

3.1其挥发受制于环境的湿度和温度，水对涂膜的形成有着不利的影响，如流平性和渗透性。

3.2油性的环氧要达到亲水的效果，必须在结构中引入足够的亲水基，而亲水基的存在对其耐湿热能力起着反向作用，损害了涂膜的耐久性和耐腐蚀性，综合性能跟油性环氧差距较大。

3.3油性的乳胶粒子分散在水中，相互的接触和反应受到限制，固化交联度度也大受影响。

3.4与油性不同的是，因为非均相结构的乳液，乳胶粒子破乳的时间决定了操作时间的长短。

3.5水的残留对性能造成了影响。

4、因水分挥发太慢，水分的残留带来的很多性能上的问题。工程师们提出了很多解决方案：

4.1用尽可能少的亲水基团解决环氧跟水的操作性问题，

4.2适当添加溶剂，加快水的挥发，但必须在标准规定的范围内。

4.3使用跟水反应的无机材料，如水泥、氧化钙、氧化镁等等，降低收缩，减小应力。

4.4调节空气湿度，加速水的挥发。

4.5工艺上避免一次性厚涂，薄涂多次。

4.6固化过程中随着憎水性成分的增加，不断排挤水分，加速凝胶和水分的挥发。

5、乳胶粒子的大小是个关键性的影响因素。

5.1有别于油性环氧的均相体系，因为粒子的大小影响了环氧的固化度和机械性能，如自乳化环氧就能做到接近纳米级的乳胶粒子。

5.2自乳化环氧乳液在保留两个以上环氧基的基础上在环氧树脂分子结构中接入亲水基的方式达到乳化效果，避免了单官能团、增塑型乳化剂和离子型乳化剂对固化物强度的影响；

5.3其稳定性好，即使分层稍微混合即能恢复到出厂时的状态；

5.4尤其特别的是，它乳化能力较强，能乳化油性固化剂，乳化后粒子较小，为环氧水性化接近油性水平提供了新的途径。

6、纯亲水型的固化剂往往需要较高的亲水亲油平衡值（HLB值），具有足够多的亲水基，环氧固化后，富含在分子结构中的亲水基并不利于体系耐水性的提高；

     7、乳液型或者油性固化剂作为水性环氧固化剂使用，为耐水、耐盐雾性的提升提供了新的思路，它具有固含量高、疏水性强的特点；

     8、选择一个与环氧树脂相容性好的乳液型或者亲油性的固化剂，配合自乳化环氧乳液，其固化物具有相对更好的耐水性。如EP750/MH6618、EP750/MH6616体系就具有这个特点。

      9、水溶性的环氧或固化剂对耐久性、耐水性、耐盐雾性影响较大，慎重选用。

      10、配方中的亲水组分对耐久性、耐水性、耐盐雾性的影响。

二、 粘接界面的疏水性

    1、设计粘接界面。

      1.1极性界面富含羟基和水分，水分子膜的存在隔断了环氧和被粘接界面，形成隔离层，不利于环氧的渗透和亲和；

      1.2而羟基的存在有利于氢键合形成，往往与环氧的粘接强度较高；

      1.3粘接完成后，往往因为界面的极性大的缘故，水分子不断渗透，造成界面粘接失效，影响粘接的耐久性。

 1.4因此，希望界面是疏水的，但又要保留界面的高极性，这就是矛盾！

 1.5粘接界面的机械和物理、化学处理。

  2、工程师们通过烘烤干燥界面，通过偶联剂将亲水界面变成亲油性，使用带水粘接的固化剂来清除界面水分，通过提高环氧的憎水性隔绝水分，通过有限空间湿度的调整干燥界面。。。。。。。都能达到提高界面粘接强度，达到提高耐湿热能力和耐久性的目的。

  3、因双酚A环氧树脂本身具有较好的疏水性，固化剂的选择就显得尤为关键，亲水性太强的固化剂耐湿热也会比较差。

  4、故选择合适的具有表面活性剂分子结构的固化剂显得很有价值。

     4.1具有合适HLB值的分子结构，亲水基可以提高同潮湿界面的亲和性，可调节环氧体系的渗透性、流平性，有利于粘接强度的提高；

4.2而疏水基的存在可以驱赶界面水分，防止环氧固化后水分对胶体和界面的侵蚀，提高耐湿热能力和耐久性。

4.3尤其在建筑室外施工领域，潮湿界面是常态，纯憎水的胶黏剂对界面亲和性差，对粘接强度的提高反而不利。

   5、为了提高湿面粘接强度和耐久性，新德航开发了系列功能性固化剂；如潮湿面粘接固化剂、水下固化剂、结构增韧型建筑结构胶固化剂、防腐涂料固化剂，均提供了亲水亲油的双亲分子结构设计，以确保界面粘接的耐久性。

三、 对固化剂的选择

       1、水溶性或亲水型的固化剂要慎用，尤其不适合结构粘接。

2、疏水性太强的固化剂对带湿界面亲和性差，粘接强度受到影响；

3、具有表面活性剂特点的固化剂，可根据要求调节HLB值，既可具备疏水的特点，又可调节流平性、渗透性、消泡性。对提高耐久性、耐腐蚀性很有意义。

  4、多氨基组合的固化剂分子结构有利于提高胶层的机械强度和致密性，从而提高耐水性。

  5、分子结构中的疏水的柔性链段，可以防止水分的进一步渗透，提高耐水性和胶层的剥离强度、抗冲击强度。

  6、 刚性基团多的结构，可提高机械强度、耐水性和耐腐蚀性，但有加速高温湿热条件下水分渗透的可能。

  7、不同特点的固化剂的复配，往往各取所长，提高耐湿热能力。

  8、固化剂的分子结构是影响环氧耐湿热能力的关键性因素。

四、 水对环氧胶层的老化侵蚀

1、 结合环境温度和氧气，空气中的水份不断渗透入胶层中，溶胀胶体，促进分子断链，降低胶体强度，加速胶体老化，导致粘接失效。

2、 结合温度和湿度变化，水分渗透到界面，产生收缩应力，导致胶层脱落开裂，粘接失效。

3、 结合湿热和氧气、离子渗透，产生渗透压差，使涂层起泡，金属重新暴露在大气腐蚀环境下，加速金属腐蚀。

4、 水分渗入胶层，使环氧绝缘电阻下降。

5、 结合紫外线影响，加速环氧老化断链、粉化和开裂，水分渗入，导致粘接失效。

6、 盐水、酸碱、溶剂环境下，水分加速渗透，腐蚀胶层，分子老化断链，水分和腐蚀因子进一步侵入界面。

7、 故胶层附着力越好，界面疏水性越好，耐湿热能力就越强。

8、 水分同胶层中的亲水性基团亲和或者同亲水性物质置换，带入腐蚀因子，引起收缩变形，加速老化。

五、 低活化能、高活性的胺类固化剂有重要意义

    1、活性越高、活化能越低的环氧体系，低温下具有更高的交联度和致密度，可防止水分的侵入。尤其适合冬季野外施工。

    2、高活性的环氧同样能达到提高固化度的效果。

    3、结构致密的三维网状结构，配合亲油性的柔性链段，可阻止水分的侵入。

    4、固化度跟环境温度的变化和延续的时间有关系。

 六、表面光泽度

    1、胺类固化剂呈碱性，易跟空气中的碳酸反应，生成碳酸盐，阻止环氧跟固化剂的进一步反应。故表面出现白桦、油面、亚光、粘手等现象，尤其在潮湿季节明显。

    2、固化剂憎水基团多、疏水性强，胺值相对低的体系，吸湿的可能性就小，表面光泽度高。

    3、尤其注意脂肪族伯胺对光泽度的影响。

    4、适当添加酚类或酸类，能部分降低表面产生油面白桦的可能性。

    5、注意流平剂对表面光泽度的影响。

    6、水性环氧高光泽更加困难，开发水性高光固化剂具有重要意义。

    7、通过表面助剂提高光泽度和耐水性。

七、粉料或骨料的疏水性

1、疏水性越强，跟环氧的混溶性就越好，胶体强度就越高，耐湿热就越好。

2、表面处理剂的目的，如硅烷偶联剂对非活性二氧化硅表面有一定的处理效果。根据不同粉体的表面的特性选择不同的表面处理剂。

3、处理过的粉体有疏水性，不容易上潮；未经处理的粉体潮湿季节上潮很快，影响胶体强度和耐湿热。解决的办法是加温烘烤后使用。

4、表面活性剂特点的固化剂对粉体或石英砂有一定的处理效果。

5、注意表面活性剂结构的固化剂分子对颜填料的处理效果，可使颜填料表面部分达到疏水的目的。

八、活性稀释剂、增韧剂等改性材料的亲水性。

 1、亲水型的改性材料同样带来环氧体系耐湿热性能的下降。

2、具有两亲结构的稀释剂或增韧剂对提高填料抗沉性有帮助，同样对耐湿热能力影响可调整到较低水平。

3、两个官能团以上的材料可提高交联密度和耐水性。

4、弹性又疏水的改性材料，具有两个以上的反应官能团可提高体系的耐湿热能力。

九、环氧或固化剂中的水分

1、环氧树脂或固化剂生产过程中，除水是否干净？

2、《5%的水含量，混合后呈现投名状；》5%则呈现混注状态。

3、跟水混溶的固化剂，加水混合环氧后，呈现油包水的乳化状态，因此，固化后会形成空洞，产生透水效果。

4、固化剂水含量高，对强度和致密性有影响，也影响电性能。

5、环氧树脂中粒子含量，尤其是氯离子对吸水性和电气性能的影响。

十、防止环氧树脂污染水环境

1、水性环氧施工方便，工具可用水清洗，但水溶性有机物易进入水循环，需防止污染环境。

2、环氧固化物中溶于水的物质，尤其是增塑剂，在长期水的浸泡下进入水环境。

3、环氧树脂固化物降解后，裂解分子进入水中，对环境的影响。

4、部分水溶性溶剂的挥发对环境的污染。

十一、油性环氧展望

1、低粘度、无溶剂、高固含，色浅。

2、固化剂刚柔相济，耐热好，机械强度高。

3、表面活性剂分子结构，对潮湿底材亲和性好，有流平渗透效果；能处理填料，有防沉效果；能浸润界面，驱赶界面水分。

4、固化物疏水性强，呈荷叶效应，固化后有效防止水分接近。

5、低温交联度高，活性高，活化能低。

6、毒性小、气味小、固含量高，无挥发物。

7、表面不易上潮，不白桦，不油面。

8、多氨基分子结构提高固化物致密性和强度。

9、防腐性能好，具有一定的耐热性。

10、耐候性好，可室外使用。

十二、水性环氧展望

1、环氧加水形成稳定乳液，非离子型，乳胶粒子足够小，至纳米级，稳定性好，不易返粗。

2、随着固化进行，固化物憎水性增强，能形成表面荷叶效应。可驱赶界面水分。

3、固化剂跟水能形成稳定的乳液，或者跟环氧乳液混合后具有较好的成膜性能，和水再添加的分散混溶性好。

4、有表面活性剂特点，能渗透到界面结构中，提高锚固力。能处理填充料的极性界面，使之具有疏水性。

5、固化剂最好能乳化环氧树脂，环氧乳液和固化剂相容性好，有助于混溶和提高交联度。

6、固化剂设计为多氨基分子结构和低温固化性能，有利于提高交联度、机械性能和耐水性。

7、自乳化环氧在物理和化学性能上更有优势。

8、充分利用石墨烯、玻璃鳞片等，产生物理隔断水分的效果。

9、固化涂膜刚柔相济，既能抵抗变形，又能具备优秀的附着力。

10、水的挥发快，成膜快，固化快，表面光泽度高。

环氧树脂体系固化物的性能主要取决于树脂体系，固化剂显得尤为重要。

环氧树脂跟水形影相随、关系紧密，既是朋友、又是敌人，既要用水代替溶剂，又要回避水对固化过程和物理性能的影响。因为水的存在，造成粘接或者防腐失效的粒子举不胜举，损失不可估量。

如何用其所长，避其所短，则为环氧应用技术工程师提出了不懈努力的课题。

长沙新德航化工有限公司 卢学军